стр. 1
(из 3 стр.)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Следующая >>

Глава 8
Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств
§1. Атомно-эмиссионный спектралвный анализ, значение и основы метода
Данный метод наилучшим образом отвечает многим требованиям, предъявляемым к криминалистическому исследованию вещественных доказательств. Этот метод обладает высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать ничтожные количества химических элементов, присутствующих в том или ином веществе, дает не только качественную, но и количественную характеристику его химического состава. Состав вещества определяется по очень небольшой навеске, что весьма выгодно для криминалистов: во-первых, результат может быть получен даже в тех случаях, когда вещественное доказательство невелико по своим размерам; во-вторых, при малом расходе материала на анализ почти полностью сохраняется вещественная улика, которая остается пригодной для повторных исследований.
Схема анализа весьма проста. Испытуемая проба сжигается в пламени угольной дуги, электрической искре (высоковольтной, низковольтной, высокочастотной), импульсном разряде, полом катоде либо лазерном луче, вследствие чего атомы, увеличив свою энергию, избыток ее излучают в виде света.
С помощью кварцевой призмы либо так называемой дифракционной решетки лучистый поток разлагается и посредством фотографического объектива фиксируется на фотопластинке или фотопленке. Полученный спектр представляет собой набор линий, различных по месторасположению и интенсивности (яркости), каждая из которых соответствует определенной длине электромагнитного излучения. Полученная спектрограмма фотометрируется и расшифровыва-
ется по специальным таблицам. Каждый химический элемент, содержащийся в исследуемом веществе, определяется по соответствующей совокупности спектральных линий. По их присутствию в спектре судят о наличии того или иного элемента в исследуемом объекте (качественный анализ), а по их интенсивност» — об относительном количественном содержании данного элемента (количественный анализ).
Технические средства, применяемые при исследовании
Генераторы источников возбуждения спектра. В криминалистической практике применяются различные виды таких генераторов — искровые, посредством которых исследуемая проба сжигается в электрической искре (ИГ-2, ИГ-З и др.), а также комбинированные (универсальные, унифицированные), дающие возможность сжигать пробу разными способами, например, дуговым и искровым (ИВС-21, ИВС-23, ИВС-24, ИВС-25, ИВС-28 и пр.).
Спектральный прибор. Основными частями такого прибора являются: а) конденсор, представляющий собой систему линз, концентрирующую световой поток и равномерно распределяющую его по зоне освещения; б) коллиматор — устройство из объектива и узкой щели, создающий узкий пучок параллельных лучей; в) диспергирующий элемент (в виде кварцевой призмы или дифракционной решетки'), разлагающий световой поток в спектр; г) фотокамера^ предназначенная для запечатления линий спектра на фотоматериале, например, спектральных фотопластинках типов 1,2.
Состоит из кварца с алюминированной поверхностью, на которой резцам нанесены штрихи, в количестве от нескольких сот до более двух тысяч на каждом миллиметре.
В некоторых спектральных приборах спектр фиксируется не фотографическим, а фотоэлектрическим способом. Однако в современной отечественной криминалистической практике доминирует фотографический способ.
124 ГЛАВА 8. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств
В криминалистических экспертных учреждениях применяются спектрографы различных марок (ИСП-ЗО, ДФС-8, ДФС-452, ДФС-457, СТЭ-1 и др.).
Устройства для отождествления химических элементов по линиям спектра. Ими служат: а) спектропроектор (ПС-18, ДСП-2, СПП-2 и др.); б) измерительный микроскоп (например, МИР-12), применяемый для измерения расстояний между линиями на спектрограмме.
Микрофотометр — прибор, предназначенный для определения плотности почернения изображений спектральных линий на фотопластинке (фотопленке), что необходимо при количественном анализе. Применяются микрофотометры различных марок, в частности, МФ-2, МФ-4, ИФО-451.
Способы отбора проб и введения их в источник возбуждения
Крупные металлические объекты могут быть исследованы без отделения пробы, с изготовлением из них электродов генератора источника возбуждения или в качестве одного из электродов при использовании второго электрода, например, из угля или графита.
От небольшого по размеру объекта механически (например, скальпелем) отделяется небольшая часть, измельчается и вводится в канал угольного электрода. Проба может быть изъята посредством специального электрического пробоотборника. При соприкосновении электрода указанного прибора с исследуемым объектом благодаря электрическому разряду вещество объекта переходит на электрод. Применяется также лазерный способ, заключающийся в следующем. На поверхность исследуемого объекта, над которым на расстоянии 0,5—1 мм располагается тонкая лавсановая пленка, направляется лазерный луч, вызывающий испарение вещества объекта, которое оседает на нижней поверхности пленки. Пробу порошкообразного вещества вводят в источник возбуждения одним из следующих способов', а) помещают в канал угольного электрода; б) наносят на плоский торец электрода; в) вдувают в пространство между электродами.
Исследуемое вещество из труднодоступного места (например, пулевой пробоины) извлекают путем воздействия слабым раствором кислоты или щелочи. Раствор исследуемого вещества наносят на торец электрода либо подвергают испарению беззольный
фильтр, предварительно пропитанный раствором и высушенный.
Качественный анализ
Проводится у учетом наиболее интенсивных спектральных линий, называемых «последними» (с уменьшением концентрации определенного элемента в образце исчезают в последнюю очередь).
При качественном анализе используются опубликованные в печати таблицы и атласы спектральных линий различных химических элементов.
Определенный элемент в исследуемом веществе устанавливается по совпадению соответствующей линии спектра на экране спектропроектора с линией известного элемента в спектре на атласе. Поиск совпадающих линий производится при совмещении линии железа в спектре на атласе с линией железа в спектре исследуемого вещества на экране спектропроектора. Длина волны, соответствующая определенному элементу, определяется при помощи изображения миллиметровой шкалы на спектрограмме исследуемого вещества и уточняется посредством вычисления по специальной формуле.
Точность результата повышается благодаря проведению анализа по нескольким спектральным линиям, характерным для данного элемента, и получению спектра эталонного (чистого) элемента, содержание которого в исследуемом веществе составляет задачу исследования. ,
С криминалистическими целями приходится проводить либо частный качественный анализ — по определению отдельных элементов, содержащихся в исследуемой пробе, либо полный анализ — по определению всего элементного состава пробы.
Основы количественного анализа
Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости плотности почернения изображения спектральной линии на фотоспектрограмме от концентрации в исследуемом веществе того элемента, которому эта линия соответствует.
Поскольку условия возбуждения и регистрации (фиксации) спектров нестабильны, подвержены колебаниям, учесть которые практически невозможно, при количественном анализе определяется не абсолютная, а относительная интенсивность той или иной линии, ее интенсивность по отношению к интенсив-
§ 1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
ности заведомо известного элемента (внутреннего стандарта, элемента сравнения).
Применяя наиболее распространенный в криминалистической практике метод трех эталонов, в одних и тех же условиях, на одной и той же фотопластинке (фотопленке) получают по 2—3 спектра исследуемого объекта и элемента, служащего эталоном, что позволяет, в частности, учесть влияние такого неблагоприятного фактора, как различия в сенситометрических свойствах фотоматериала на его различных участках.
Измерив с помощью микрофотометра плотности почернения линии того или иного определяемого элемента и линии эталона, концентрация которого известна, полученные данные используют для построения так называемого градуировочного графика, по которому устанавливается концентрация соответствующего элемента в исследуемом объекте. Применяются также методы количественного эмиссионного анализа, условно называемые безэталонными. При любом из них используются три спектральные линии: 1) соответствующая определяемому элементу, 2) принадлежащая элементу сравнения с некоторой плотностью почернения, 3) характеризующая тот же элемент сравнения, но имеющая иную плотность почернения.
На основе данных о плотностях почернения указанных линий строится два граду-ировочных графика, позволяющие судить о концентрации определяемого элемента в исследуемом объекте. Соответствующую концентрацию определяют также по специальной формуле с использованием различий в плотности почернений линии определяемого элемента и каждой из двухлиний элемента сравнения.
Возможности
эмиссионного спектрального анализа криминапистически значимых объектов
Издавна метод эмиссионного спектрального анализа применяется в криминалистике для исследования различных металлов. Иногда требуется установить лишь сам факт наличия следов определенного металла на том или ином предмете. Так, при расследовании обстоятельств хищения золота-сырца на одном из приисков имелись данные о том, что подозреваемый неоднократно выносил золото в специальном мешочке. Внешний осмотр ничего не дал. А эмиссионный спектральный анализ показал, что на стенках
мешочка имеются следы золота. Или такой пример. Расследовалось убийство, совершенное из хулиганских побуждений. Единственный свидетель по делу, не знавший преступника ранее, показал, что убийство было совершено при помощи металлического стержня, имеющего серебристую поверхность, путем нанесения ударов по голове. При обыске у подозреваемого обнаружили алюминиевый стержень, а при помощи эмиссионного спектрального анализа на кепке потерпевшего были выявлены следы алюминия. Таким образом, заключение эксперта подтвердило показания свидетеля и имело существенное значение для расследования.
Нередко благодаря эмиссионному спектральному анализу удается решить вопрос об однородности материала дроби, картечи, самодельных пуль, найденных на месте преступления и изъятых при обыске у подозреваемого. Например, расследование убийства одного подростка, участвовавшего в «набеге» на колхозную бахчу, показало, что одновременно выстрелы произвели трое колхозников — бригадир, конюх и сторож. Возник вопрос — кто убил мальчика? Согласно результатам проведенного экспертом эмиссионного анализа дробь, извлеченная из трупа, по своему химическому составу соответствовала лишь дроби, которая оказалась в патронах, изъятых при обыске у конюха.
В процессе экспериментальных и практических исследований было выяснено, что химический состав пуль, дроби, картечи иногда весьма характерен и присущ промышленным изделиям только определенного вида. Например, таким путем удавалось устанавливать факты изготовления исследуемой охотничьей дроби из металлической оболочки электрокабеля. В принципе могут быть определены: завод, изготовивший исследуемую дробь или картечь, тип снаряда (дробь твердая, мягкая), вид литья (башенное или паточное) и даже партия выпуска. В отдельных благоприятных случаях устанавливается химический состав металлического предмета, примененного для кустарного изготовления дроби-катанки.
С помощью эмиссионного спектрального анализа можно точно установить происхождение отверстия на предмете — образовано ли оно в результате выстрела или нет. Этот вопрос решается путем обнаружения элементов состава капсюля патрона (например, сурьмы), а также микрочастиц металла
126 ГЛАВА 8. Физические и физико-химические методы исследования вещественныхдоказательств
с поверхности пули, оседающих вокруг входного пулевого отверстия. При расследовании убийств и причинений телесных повреждений часто приходится устанавливать дистанцию, с которой был произведен выстрел. Задача Эта — не из легких. А между тем от ее успешного решения может зависеть очень многое. Иногда подозреваемый заявляет, что выстрел, причинивший телесное повреждение, произведен им в состоянии самообороны, с довольно короткого расстояния. Если такое показание подтверждается результатами исследования, оно может в совокупности с другими доказательствами свидетельствовать о невиновности подозреваемого.
Расстояние выстрела удается определять по следам металлизации вокруг входного огнестрельного отверстия. Интенсивность и топография расположения следов металлов зависят от системы примененного оружия и дистанции стрельбы. Эмиссионный спектральный анализ помогает в решении и этого вопроса.
Иногда на месте происшествия обнаруживаются изготовленные из свинца или его сплава детали взрывного устройства. При обнаружении у подозреваемого аналогичных деталей может возникнуть необходимость сравнения их с найденными на месте происшествия по качественному и количественному элементному составу, что может быть осуществлено росредством рассматриваемого метода. Иногда приходится устанавливать совпадение элементного состава обнаруженного при обыске у подозреваемого изготовленного из свинцового сплава орудия преступления, например, кастета или наладон-ника, и частиц следов металлизации в области повреждений на теле, одежде или головном уборе потерпевшего.
Объектами криминалистического исследования методом эмиссионного спектрального анализа нередко являются также иные металлы и изготовленные на их основе сплавы, в частности, медь и ее сплавы (бронза, латунь), золото-серебяно-медные сплавы. Не являются исключением также стали или чугуны. По элементному составу сравниваются, например, микрочастицы металла в следе от орудия взлома и материал соответствующего орудия, обнаруженного при обыске у подозреваемого; материал отложившегося фрагмента орудия преступления (кончика клинка ножа, оставшегося в теле трупа и т.п.) и найденного у обвиняемого орудия без соответствующего фрагмента; материала, взло-
манного путем распила или сверления запорного приспособления и металлических опилок, обнаруженных на одежде либо обуви подозреваемого; гвоздей, проволоки, иных предметов из железо-углеродистых сплавов с места происшествия и аналогичных объектов, обнаруженных при обыске.
Нередко объектами таких исследований являются стекло, изделия из стекла, лакокрасочные покрытия автомобилей. Особенно это характерно для уголовных дело дорожно-транспортных происшествиях. Типична ситуация, когда нарушивший правила дорожного движения водитель скрывается, оставив на месте происшествия осколки стекла-рассеивателя фар или кусочки лакокрасочного покрытия автомашины. Установление их однородности по элементному составу с образцами от задержанной автомашины, имеющей соответствующие повреждения, способствует установлению ее причастности к расследуемому происшествию.
Довольно часто криминалистическому исследованию методом атомно-эмиссионного спектрального анализа подвергаются наркотические вещества. По входящим в их состав макроэлементам (углерод, водород, кислород, натрий, калий, кальций, фосфор и др.) и микроэлементам (медь, свиней, олово, бор, барий, хром, кобальт и др.) удается устанавливать относимость исследуемых наркотиков к группам малого объема, в частности факт произрастания сырья для наркотика в определенном регионе, время его сбора, место производства наркотического вещества.
Посредством рассматриваемого метода успешно исследуются изделия из фарфора и фаянса, например, для установления принадлежности нескольких фрагментов одному изделию или факта изготовления сравниваемых изделий на одном и том же предприятии.
Рассматриваемый метод весьма эффективен при исследовании табака, табачных изделий и табачного пепла. Различные виды табака и изделий из него существенно различаются по входящим в их состав элементам (свинец, алюминий, железо, магний, калий, кальций, медь, кремний, титан и др.). Поэтому эмиссионный спектральный анализ позволяет устанавливать однородность сравниваемых образцов по признакам групп относительно небольшого объема, в частности, определять марку исследуемого объекта, его сорт, завод-изготовитель, конкретную производственную партию.
§ 2. Атомно-абсорбционный спектральный метод
§2. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
Сущность метода
Атомно-абсорбционный анализ основан на изучении спектров поглощения электромагнитного излучения атомами исследуемого вещества. Вследствие такого поглощения атомы переходят в возбужденное состояние, что связано с переходом их электронов на другие, более высокие энергетические уровни. При этом атомы различных элементов по-разному поглощают волны электромагнитного излучения. Если прошедший через атомы лучистый поток разложить в спектр и запечатлеть его на фотопленке, он предстанет в виде чередующихся темных полос на белом фоне, причем степень потемнения полос кажется прямо пропорциональной концентрации соответствующих атомов в исследуемом веществе. Исследование проводят на специальном приборе — атомно-аб-сорбционном спектрометре, в котором исследуемое вещество прежде всего переводится в атомизированное состояние («атомный пар»), либо в пламени газовой горелки с температурой до 2700°С, либо в горячей графитовой кювете, заполненной аргоном.
Через «атомный пар» пропускаются кванты света от применяемого источника, которые затем поступают в монохроматор, разлагающий их в спектр, а затем на регистрирующий или демонстрирующий прибор. Самописец регистрирующего прибора автоматически вычерчивает кривую зависимости темных полос (линий) от длин волн излучения, соответствующих тем или иным элементам исследуемого вещества. Для количественной оценки содержания элементов в веществе применяются калибровочные графики, отражающие качественный и количественный состав растворов заведомо известных (эталонных) веществ, В атомно-абсорбционные спектрографы некоторых моделей встроены макро ЭВМ.
Методика исследования
Перед анализом исследуемое вещество переводится в раствор, для чего используют строго определенные соотношения концентрированной соляной и азотной кислот. По мере необходимости растворение ведется при нагревании. Полученную жидкость разбавляют дистиллированной водой до необходимой
концентрации, но не ниже пределов чувствительности метода, составляющего 10""— 10-^ г. Недостаточную концентрацию можно повысить путем упаривания. Увеличить содержание вещества в растворе можно также путем многократного нанесения низкоконцентрированного раствора на ту часть прибора, где происходит атомизация пробы с промежуточным подсушиванием тонкого слоя жидкости. В некоторых случаях растворяют не отобранные для анализа образцы, а их зольные остатки, образующиеся при тем-.пературе 450— 500°С.
При необходимости анализа веществ следов-наслоений, например, продуктов выстрела на текстильной ткани, рекомендуется проводить также контрольное исследование материала предмета-следоносителя, тем же методом, на том же приборе и при тех же условиях. Результаты контрольного исследования учитываются при оценке результатов основного анализа.
Очень важен правильный выбор источника излучения, которое должно приходиться на область длин волн максимального поглощения. Чтобы правильно оценить зависимость результатов анализа от неконтролируемых изменений условий исследования, каждая проба анализируется несколько раз. Полученные спектрограммы сравниваются с табличными данными, а для установления количественного содержания того или иного элемента в пробе измеряется плотность почернения линий на спектрограмме, характерных для этого элемента. При этом используются калибровочные графики, которые строятся по результатам анализа стандартных образцов с различными, но заведомо известными содержаниями определяемого элемента.
Возможности анализа криминалистических объектов по атомно-абсорбционным спектрам
Данным методом могут успешно исследоваться следы металлизации вокруг входного огнестрельного повреждения, в частности с целью установления дистанции стрельбы.
Пороховые газы, вылетая из канала ствола, выносят с собой продукты выстрела, в том числе металлы (медь, свинец, сурьму, олово), которые осаждаются на поражаемом
128 ГЛАВА 8. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств
объекте. Имеется закономерность, согласно которой, количественное содержание металлов в продуктах выстрела вокруг входного огнестрельного повреждения обратно пропорционально дистанции стрельбы. Предельная дистанция, которая может быть установлена с помощью рассматриваемого метода, колеблется в пределах 250—150 см и зависит от вида использованного оружия и степени его изношенности. Так, например, для пистолета Макарова она составляет в среднем 240 см. для автомата Калашникова — 150 см, револьвера «Наган» — 250 см.
Важное значение имеет правильный отбор проб. Из поврежденной выстрелом ткани одежды вырезается содержащий повреждение участок в виде круга диаметром до 10 см. При наличии огнестрельного повреждения на теле трупа вырезается соответствующий участок кожи.
Определение дистанции выстрела основывается на сравнении количества определенных металлов, приходящегося на единицу площади исследуемого образца, с их относительными количествами вокруг повреждений на таком же материале, образованных и в результате экспериментальных выстрелов из предполагаемого оружия или максимально сходного с ним..
В благоприятных случаях данный методы позволяет установить последовательность производства двух и более выстрелов. При этом учитывается, что количественное содержание сурьмы в пояске обтирания вокруг первого входного отверстия является минимальным, а затем в результате последующих выстрелов повышается за счет накопления сурьмы на стенках канала ствола оружия.
Содержание сурьмы в пояске обтирания зависит не только от последовательности выстрелов, но и от некоторых других факторов, таких, например, как количество смазки в канале ствола и степень старения капсюльного состава патронов. Однако, в пояске обтирания после первого выстрела количество сурьмы всегда значительно меньше, чем при последующих.
Проба для анализа с целью решения указанного вопроса отбирается путем вырезания участка пораженного объекта, диаметром 5 см, центром которого является огнестрельное повреждение Иногда задачей рассматриваемого исследования является установление факта производства выстрела из короткоствольного оружия данным лицом. Он
устанавливается путем обнаружения сурьмы и ртути в смывах с кистей рук, поскольку указанные элементы оседают на них вместе с пороховыми газами, выходящими из патронника (и из каморы револьвера).
Смывы с рук берутся на четыре ватных тампона, один из них для контрольного исследования, после тщательного мытья рук с мылом).
Нередко объектами исследования данным методом делаются всевозможные металлические предметы — стружки, опилки, готовые изделия и др. С помощью атомно-абсорбционного анализа можно установить тип и марку металла или сплава, сделать предположительное суждение о принадлежности сравниваемых фрагментов металлических предметов одному целому. В таких случаях исследование основывается на качественном и количественном содержании в анализируемом образце определенных элементов, в том числе различных добавок и случайных примесей (марганца, кремния, никеля, хрома, ванадия, молибдена, свинца, сурьмы, цинка, олова и др.): исследуемый образец металла должен иметь массу не менее 1 мг. В качестве эталонов используются растворы металлов и сплавов с известными концентрациями в них определяемых элементов.
Рассматриваемым методом исследуются также лакокрасочные материалы. При этом устанавливаются содержание и концентрация основных элементов пигментной части бытовых красок и автоэмалей: железа, свинца, хрома титана, цинка. По результатам анализа можно дифференцировать бытовые краски и автоэмали, в том числе автоэмали одного (похожего) цвета, но составленные по разным рецептурам. Индивидуальная идентификация возможно только в том случае, когда объектом исследования является многослойное лакокрасочное покрытие с неповторимым элементным составом его отдельных слоев.
Проба лакокрасочого материала должна иметь массу не менее 1 мг.
Атомно-абсорбционный метод исследования лакокрасочных материалов применяется обычно в качестве дополнительного по отношению к таким, как атомно-эмиссионный и молекулярно-абсорбционный. Иногда посредством рассматриваемого метода исследуются волосы человека — с целью установления принадлежности данного волоса (волос) конкретному лицу или наличию харак-
§ 3. Молекулярно-абсорбционный спектральный метод
терных для вредных веществ элементов (мышьяка, таллия, ртути и др.) в волосах потерпевшего при подозрении на его отравление. Первая задачи решается в комплексе с результатами других методов исследования волос, включающих установление морфологического, полового и иного группового сходства. Для атомно-абсорбционного мето-
да достаточно провести анализ единичного волоса длиной не .менее двух миллиметров. Решение вопроса о принадлежности волоса конкретному лице основано на установлении содержания в нем преимущественно такого элемента, как серебро, поскольку оно обусловлено различными факторами, в том числе обменом веществ, болезнями и принятием тех или иных лекарств.
§3. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ (спектрофотометрия)
Сущность метода
Данный вид анализа основан на исследовании спектров поглощения электромагнитного излучения молекулами различных веществ. Излучение источника света в виде пучка с определенными волновыми характеристиками направляется на газообразное, твердое исследуемое вещество или его раствор.
При этом различные спектральные составляющие излучения источника по-разному поглощаются анализируемым веществом. Ослабленный поток лучистой энергии разлагается в спектр, состоящий из чередующихся темных полос, который фотографируется, либо преобразуется на экране осциллографа или на бумажной ленте посредством самописца в характеристическую кривую, отражающую зависимость значений поглощения (ось ординат) от длин волн электромагнитного излучения (ось абсцесс).
Рассматриваемый метод (обычно в сочетании с другими методами) применяется для определения рода, вида вещества, состава смеси, выявления структурных особенностей молекул, их относительного расположения, а в некоторых случаях — и присутствия в молекуле определенных групп атомов. Для решения криминалистических задач молекулярно-абсорбционный анализ проводится с использованием видимого света либо ультрафиолетовых или инфракрасных лучей, посредством специального прибора — спектрофотометра.
Успех исследований по спектрам поглощения обусловлен способностью исследуемых веществ к избирательному поглощению, которое определяется наличием в молекулах вещества определенных функциональных групп атомов.
Результаты специальных математических расчетов по спектрам поглощения сопоставляются с данными специальных таблиц, составленных применительно к различным соединениям, что способствует определению по спектру поглощения неизвестного вещества.
Наряду с расчетным методом применяется метод сравнения спектра поглощения исследуемого вещества с имеющимися в картотеке эталонными спектрами веществ заведомо известной природы.
Некоторые сильно различающиеся по строению соединения могут иметь сходные спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, что затрудняет их дифференциацию. Но поскольку с криминалистическими целями чаще всего проводятся сравнительные исследования нескольких объектов, высокая чувствительность метода позволяет выявить даже малейшие различия в их спектрах.
Чувствительность абсорбционного спектрального анализа в отношении многих объектов очень высока и достигает тысячных долей процента анализируемого вещества.
Возможности анализа различных криминалистических объектов по молекулярным спектрам поглощения
По спектрам поглощения в инфракрасной области успешно исследуются лаки н краски. При это устанавливаются связующее вещество, а также других компоненты лакокрасочного покрытия — пигменты и наполнители. Определить эти вещества удается даже в тех случаях, когда на исследование поступают частицы весом менее миллиграмма.
Количественный анализ красок бытового назначения на содержание неорганичес-
130 ГЛАВА 8. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств
ких пигментов, наполнителей и связующего вещества позволяет дифференцировать краски одного типа, но различных марок, а в ряде случаев — краски одной и той же марки, но изготовленные на разных заводах или выпущенные в составе различных производственных партий.
Дифференциации способствуют сернокислый и углекислый кальций, используемые при изготовлении клеевых красок, школьного мела, обойных и известковых красок, замазок, шпаклевочных масс.
Определение рассматриваемым методом поливинилацетата, используемого в качестве связующего вещества в водоэмульсион-ных красках, позволяет отнести исследуемое вещество к этой группе красок.
Данный метод позволяет дифференцировать чернила и пасты для шариковых ручек — по марке красителя и иным компонентам. Такие исследования проводятся в целях обнаружения приписок, вставок и других изменений в документах.
Исследование художественных красок позволяет решить следующие задачи: отнести исследуемые краски к художественным, установить их вид, общую групповую принадлежность. Нередко данное исследование производится в комплексе с хроматографи-ей и атомно-эмиссионным спектральным анализом.
Данный метод (обычно в сочетании с химическим и атомно-эмиссионным анализами) позволяет дифференцировать клеящие вещества в соответствии с их общепринятой классификацией.
Спектрофотометрическим методом успешно исследуются штрихи цветных карандашей. Наполняющие, жировые, связующие вещества, входящие в состав цветных карандашей, обладают специфическим поглощением в инфракрасной области. В частности, метод позволяет дифференцировать одноцветные карандаши, различающиеся лишь наполняющими веществами.
Метод инфракрасной спектрофотометрии применяется при исследовании как искусственных, так и синтетических текстильных волокон. Он позволяет определить вид синтетических волокон — полиамидных, полиэфирных, поливинилхлоридных и некоторых других, а также дифференцировать волокна растительного и животного происхождения. Инфракрасная спектрофотометрия весьма эффективна при исследовании ряди лекар-
ственных препаратов, в частности, обладающих снотворным действием. Достоинством метода является то, что при его применении вещества, используемые при таблетировании, не влияют на спектр основного препарата, что позволяет исследовать активные компоненты без их извлечения из таблеток.
Рассматриваемый метод позволяет устанавливать тип полимерного материала, что обусловливает его применение, например, для исследования лаковых и пластмассовых изоляции, а также пленок, используемых в качестве основы при производстве фотопленок.
Посредством данного метода удается дифференцировать, в частности, фотопленки, изготовленные на основе полимера одного и того же вида, но разных производных партий, а в некоторых случаях установить и давность изготовления фотопленки.
Каучук, резина тоже исследуются данным методом — для определения типа каучука. При этом объектами исследования чаще всего яяляются: клеящее вещество липкой ленты, жевательная резина, материалы, используемые в строительстве в качестве гермети-ков. В ряде случаев расшифровка спектров поглощения каучуков затруднена, вследствие чего результат исследования ограничивается установлением одинаковости каучуков сравниваемых объектов по их химическому составу.
Объектами рассматриваемого анализа иногда являютсяяпочвенные объекты. При этом инфракрасные спектры поглощения в сочетании с данными химического анализа входящих в почву гумусовых веществ позволяю установить факт происхождения с определенного участка местности почвенных загрязнений, изъятых, например, с обуви или одежды подозреваемого или обвиняемого.
Применение инфракрасной спектрофотометрии эффективно для установления принадлежности анализируемых веществ к нефтепродуктам, отграничения их от растительных, животных жиров и синтетических масел, а также отнесения исследуемых нефтепродуктов к определенным подразделениям их стандартной классификации. Дифференциации нефтепродуктов способствуют выявляемые в некоторых из них (например в моторных маслах) различные добавки и примеси.
По спектрам поглощения в ультрафиолетовой области можно установить вид и отно-
§ 4. Хроматография
сительное содержание свободной смолы в проклеенной бумаге с целью ее группового отождествления по качественному составу и относительному содержанию несвязанной канифоли. В отдельных случаях можно не только определить вид канифоли, но и установить изготовившее ее предприятие, исключить возможность изготовления исследуемой бумаги в определенный период времени.
По ультрафиолетовым спектрам поглощения растворимых фракций лигнина в принципе можно осуществить дифференциацию древесных бумажных масс, изготовленных на разных предприятиях, а по спектрам спиртовых экстрактов из сравниваемых образцов газетной бумаги установить факт их изготовления на разных предприятиях, с соблюдением различного технологического режима или изготовления на разных бумагоделательных машинах.
Данный метод рекомендуется использовать для исследования черно-белых фотобумаг и фотодокументов на прозрачной основе. Дифференциацияячерно-белых фотобумаг осуществляется по величине поверхностной концентрации металлического серебра. Бумаги, выпускаемые разными заводами или одним предприятием в разное время, могут заметно различаться содержанием металлического серебра на участках с одинаковой плотностью почернения.
По ультрафиолетовым спектрам поглощения устанавливается групповая принадлежность наркотиков, лекарств, сильнодействующих веществ. Метод ультрафиолетовой спектрофотоме-
трии применяется для обнаружения незначительных (следовых) количеств нефтепродуктов в экстрактах с одежды и других предметов. Их качественный и количественный состав позволяют судить о принадлежности к определенным классификационным подразделениям.
Возможна также дифференциация моторных топлив на основе различного содержания в них ароматических углеводородов.
Спектрофотометрия в ультрафиолетовой, а также видимой областях спектра широко применяется при исследовании смазочных материалов, так как для улучшения эксплуатационных свойств в них вводятся присадки и, кроме того, в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации может происходить смешивание масел различных марок. В ряде случаев это обусловливает индивидуальный характер конкретных объемов таких материалов. В благоприятных случаях удается устанавливать марку масел, завод-изготовитель и даже год изготовленияя
В пределах одной марки масла иногда возможно установление месторождения нефти, из которой оно изготовлено, и некоторых особенностей агрегата, в котором масло использовалось.
В принципе возможна идентификация смазки путем определения наличия в ней случайных специфических примесей.
Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой зонах спектра используются также для установления вида взрывчатых веществ (тротила, тетрила, гексогена, пикриновой кислоты и др.).
§4. Хроматография
Сущность кроматогрэфии
Хромотографией называется комплекс технических операций по разделению и физико-химическому исследованию веществ с использованием сорбционных явлений. Анализируемое вещество с потоком так называемого элюента (жидкости или газа) проходит через слой сорбента, в котором разделяется на составляющие его компоненты. Последние в зависимости от своего состава перемещаются с разной скоростью — медленнее те, которые лучше фиксируются на сорбенте. Пространственно разделенные компоненты обнаруживают по-разному:
а) визуально на сорбенте — без обработки химическими реагентами или после таковой, с переводом в окрашенные соединения; б) с помощь специального устройства — детектора, после выделения (элюированияя каждого компонента из сорбента; в) некоторыми иными способами. При пользовании детектором его сигнал регистрируется самописцем или осциллографом, в результате чего получают диаграмму, называемую хромато-граммой, которая представляет собой систему кривых, называемых пиками.
Хроматограмма содержит информацию, позволяющую решить задачи качественного и количественного анализа.
132 ГЛАВА 8. физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств
С наибольшей эффективностью хромато-графия применяется для анализа сложных смесей веществ из большого числа составляющих (до 200—300). Для данного вида исследований характерны сравнительная несложность технических средств, доступность и их относительно невысокая стоимость.
Ниже рассматриваются виды хроматогра-фии, которые наиболее часто и успешно используются с криминалистическими целями.
Газовая хроматография. Сущность и инструментальное обеспеччние метода
Исследование данным методом осуществляется посредством газового хроматографа. Вначале анализируемое вещество испаряятся, и его пары смешиваются с инертным газом (например, гелием, неоном, аргоном, водородом или азотом), после чего полученная смесь вводится в колонку хроматографа, наполненную сорбентом (например, активизированным углем или силикагелем). Затем колонка промывается тем же инертным газом для разделения анализируемого вещества на составляющие компоненты. В конце исследования выходящие из колонки компоненты детектируются и регистрируются.
Основными частями газового хроматографа являются: колонка, испаритель, термостат, детектор, регистрационное устройство. В колонках происходит процесс разделения анализируемой смеси. Заполненная сорбентом колонка именуетсяянабивной, а полая — капиллярной. В последней разделение смеси происходит на внутренней поверхности, в связи с чем она имеет значительную длину и малый диаметр (менее 1,5 мм). Испаритель предназначен для перевода анализируемой пробы в газовую фазу и ввода ее в поток газа — элюента.
Детектор представляет собой устройство, определяющее измерение газового потока, выходящего из колонки.
В качестве универсальных детекторов используются катарометр и плазменно-ионизационный прибор.
С помощью катарометра, регистрирующего изменение теплопроводности газового потока, определяются практически все вещества, анализируемые данным методом.
В этом детекторе в качестве чувствительного элемента используется вольфрамовая нить, нагреваемаяяпостоянным током. Газ-носитель (элюент), протекая над нитью, от-
водит тепло с постоянной скоростью. Если в смеси с газом-носителем над нагретой нитью перемещаются молекулы анализируемого вещества, то скорость отвода тепла изменяется, вследствие чего изменяется электросопротивление нити, что приводит к изменению силы проходящего через нее тока. Изменения тока улавливаются гальванометром, с которым соединен самописец. Последний колебания тока преобразует на движущейся бумажной ленте в пики хроматограммы.
В плазменно-ионизационном приборе определяются все вещества, способные сгорать в пламени водорода. В приборе измеряется проводимость пламени, для чего над ним располагают специальный электрод, к концам которого приложено постоянное напряжение. При сгорании чистого водорода в токе кислорода проводимость пламени незначительна. При сгорании органического вещества за счет ионизации проводимость пламени возрастает и соответственно этому усиливается ток в электроде. Этот усиленный сигнал записывается с помощью самописца.
Помимо универсальных используются селективные детекторы, которые чувствительны к веществам определенного класса.
С помощью термостата осуществляется стабилизация температуры испарителя, колонки и детектора. Температура должна обеспечить быстрое испарение вещества, но при этом недопустимо термическое разложение вещества или иное его превращение. Для автоматической записи результатов анализа чаще всего применяется потенциометричес-кий самописец с диаграммной лентой, либо осциллограф с записью кривой на фотобумаге, чувствительной к ультрафиолетовому излучению, а в последнее время и электронное устройство с числовым выражением показателей.
Подготовка аппаратуры к исследованию включает: проверку подачи и регулирования газов; установку колонки, детектора и проверку их чувствительности; обеспечение нужного температурного режима; проверку устойчивости работы регистрирующего устройства и ряд других операций. Очень важны промывка колонки для освобождения сорбента от остатков веществ предыдущего анализа и выведения прибора на заданный режим работы.
Подготовка объекта исследования имеет своей целью приведение его в состояние, пригодное для введения пробы в испаритель,
§ 4. Хроматография
что достигается подбором соответствующего растворителя. Нередко поступающие на исследование вещественные доказательства находятся в виде следов на объектах-носителях или распределены в их массе. Отделение исследуемого вещества от объекта-носителя осуществляется экстракцией подобранным для этой цели растворителем.
Качественный и количественный газовохроматографичвский анализы
Качественный состав анализируемой пробы устанавливают, исходя из таких полученных хроматографических характеристик, как время удерживания, удерживаемый объем, относительное удерживание. Время удерживания представляет собой время с момента ввода пробы до появления максимума пика на хроматограмме, удерживаемый объем — это объем газа-носителя, необходимый для элюирования вещества из хроматографиче-ской колонки, а относительное удерживание — отношение удерживаемого объема анализируемого вещества к удерживаемому объему эталонного (заведомо известного) вещества, находящегося в той же колонке, при той же температуре.
В экспериментах были изучены хромато-графические характеристики органических веществ различных классов и установлены определенные зависимости этих характеристик от особенностей их химического строения. Это в значительной степени облегчает исследование веществ хроматографическим методом.
Количественный анализ основан на измерении и расчете площадей пиков хрома-тограммы, поскольку эта величина для каждого пика пропорциональна концентрации соответствующего компонента исследуемого вещества.
Особенности
газовохроматографического анализа отдельных видов криминалистических объектов
Методом газовой хроматографии исследуются в основном такие объекты, как нефтепродукты и горюче-смазочные материалы, спиртосодержащие жидкости, наркотические и некоторые фармацевтические средства, летучие компоненты полимерных материалов, пластмасс, резин. В числе исследуемых объектов встречаются самые различные про-
дукты нефтяного происхождения — осадки пыжей, ружейные смазки, вощеные и копировальные бумаги, пропитки текстильных материалов, основа некоторых парфюмерных средств и другие.
При анализе указанных объектов применяют различные способы газовой хроматографии, в том числе:
а) анализ в одних и тех же условиях исследуемого вещества и вещества известного состава (эталона) с последующим сопоставлением их хроматограмм;
б) ввод эталона в анализируемую пробу с последующим выявлением на хроматограмме пика, возросшего под влиянием добавки;
в) сравнение удерживаемого объема и времени удержания для исследуемой пробы и эталона.
Достаточно эффективно применение газовой хроматографии при исследовании бензинов. На основании соотношения содержания некоторых ароматических углеводородов (бензола, толуола и др.) можно сделать вывод о принадлежности исследуемого бензина к определенному виду, марке.
Данным методом можно определить и октановое число бензина, а, следовательно, установить и факт фальсификации.
Имеется возможность дифференцировать также такие нефтепродукты как керосин и дизельное топливо.
Методом капиллярной хроматографии можно дифференцировать следующие смазочные масла, изготовленные на основе нефтепродуктов: ТАп-15В; МС-8; М-8в; М10Г2К; М10Г; АСЗп-10. Дифференцирующим признаком при этом является относительное содержание углеводородов парафинового ряда с числом атомов углерода от 17 до 22, а также количественное соотношение таких углеводородов, как фитан и пристан соответственно Н-парафинам С^ и С^.
Поскольку состав смазочных масел сильно зависит от исходного сырья, надежные результаты можно получить только при сравнении двуг образцов масел одной и той же марки и выпущенных одним заводом-изготовителем.
Сходство по углеводородному составу двух образцов масла дает основания для их дальнейшего анализа другими методами, а различие — для категорического вывода о их различной групповой принадлежности.
При испарении и горении нефтепродукты изменяют свой фракционный групповой
134 ГЛАВА 8. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств
и индивидуальный углеводородный состав. У каждого из них (бензина; керосина, дизельного топлива) — своя динамика изменения состава во времени. Их остатки, сохраняющиеся после испарения или выкипания легколетучих (низкомолекулярных) углеводородов, различны по своему составу. Это позволяет устанавливать вид нефтепродукта, использованного, например, для поджога, путем исследования веществ, экстрагированных из фрагментов сгоревших материалов (одежда, древесина и т.п.). В некоторых случаях более эффективно исследовать газовую фазу, содержащуюся в объектах, извлеченных из очага пожара.
Очень важно тщательно подготовить пробу для анализа. Для этого образцы с места пожара помещаются в емкость и нагреваются до+100°С в течение 20 мин. Паровоздуш-ная фаза пропускается через ловушку с активированным углем, а адсорбированные вещества извлекаются сероуглеродом. Полученные экстракты хроматографируются на набивных и капиллярных колонках.
Рассматриваемый метод применяется для исследования наркотиков.
При этом качественно и количественно определяется тетрагидроканнабинол, входящий в состав наркотических веществ, изготовленных из конопли, а также сопутствующие ему другие канадиноиды: каннабидиол и каннабинол. Эти вещества определяются после их экстракции из анализируемой пробы органическими растворителями на капиллярных колонках.
При газовохроматографическом анализе наркотических средств вместе с основными компонентами конопли определяются так называемые минорные компоненты, т.е. вещества, содержащиеся в микроколичествах. Они имеют существенное значение при сравнительном исследовании наркотических средств, изъятых, например, у разных лиц, с целью установления их принадлежности единой массе или источника (региона) произрастания конопли.
При исследовании наркотических средств, изготавливаемых из мака, определяются опийные алкалоиды: морфин, кодеин, папаверин, другие наркотики.
Качественное содержание указанных выше наркотических опийных алкалоидов и их соотношение варьируется в зависимости от геоэкологических условий произрастания мака.
Метод газовой хроматографии позволяет анализировать спиртные напитки, определять наличие и количество содержащихся в них микропримесей для установления типа, вида напитка, факта его фальсификации, принадлежности к одной партии выпуска.
При анализе спиртных напитков учитывается содержание в них Сахаров. Поскольку сахара нелетучи, перед хроматографиро-ванием их посредством специально подобранных реактивов переводят в летучие три-метиксилильные эфиры. Наличие Сахаров определяется по хроматограмме этих эфиров.
Столовые и игристые вина различаются содержанием этилацетата, а сухие и полусладкие — содержанием высших спиртов. Виноградные десертные вина отличаются от плодово-ягодных тоже по содержанию высших спиртов. Этих веществ в коньяке в 2— 3 раза больше, чем в водке и роме. В нем больше и этилацетата. Водку и ром можно дифференцировать по содержанию изоами-лового спирта, которого в водке значительно меньше. Микропримеси позволяют отличить водку, изготовленную промышленным способом, от разбавленного водой спирта той же крепости, а также от самогона, в котором, как правило, более высокое содержание метанола и высших спиртов. ^
Наличие выявленных при анализе микропримесей позволяет отнести исследуемый напиток к определенному типу (сухие, полусладкие и другие вина, водка, ром и т.д.), а также установить факт его фальсификации.
Иногда объектом рассматриваемого анализа является воск. Такое исследование может проводиться с целью установления фальсификации пчелиного воска путем добавления к нему воска минерального (парафина, церезина, озокерита). Установлено, что в составе пчелиного воска наряду со сложными эфирами и свободными жирными кислотами входят Н-углеводороды только с нечетным числом атомов углерода, с преобладанием гептакозана (С^), в то время как в озокерите преобладают Н-углеводороды с четным числом атомов углерода. В парафине наблюдается значительное количество пентакозана (С„); в церезине содержание гекса, гента, окта и нонакозанов находится почти на одном уровне.
Таким образом, газовохроматографичес-кий анализ позволяет по углеводородному составу пробы определить наличие в натуральном воске минерального либо отсутст-
§ 4. Хроматография
вие натурального воска в смеси, где согласно существующим стандартам он должен быть, например, в товарах бытовой химии (креме для обуви, мастике для пола и др.).
Методом газовой хроматографии в ряде случаев исследуются табцк и табачные изделия.
В табаке, прошедшем технологическую обработку (ферментацию), определяются никотин (основной пик) и сопутствующие ему другие алкалоиды — норникотин. анабазин, анатабин.
В экстрактах табака можно установить до 20 различных алкалоидов. Относительное содержание никотина и сопутствующих ему алкалоидов зависит от вида табака, геоэко-. логических условий его произрастания, условий ферментации и других факторов. В табачных изделиях, изготавливаемых из смеси различных табаков, содержание никотина определяет товарную сортность изделия. Однако некоторый разброс в содержании никотина наблюдается и в однозначных изделиях, произведенных различными фабриками либо одной фабрикой, но в разные периоды времени.
Таким образом, проводя сравнительное исследование табаков и табачных^изделий по количественному содержанию никотина, можно установить их принадлежность к группе относительно малого объема.
Пиролитическая хроматография как разновидность газовой кроматографии
Пиролитической газовой хроматорафией называется метод газовохроматографическо-го анализа продуктов термического разложения вещества.
От воздействия высокой температуры анализируемые вещества претерпевают химическое разложение (пиролиз) и превращаются в более простые соединения, имеющие более низкую температуру испарения, чем температура воздействия. Для термического разложения вещества применяется пиролизер (приставка к газовому хроматографу). Газообразные продукты пиролиза исследуются на обычном хроматографе. По составу продуктов пиролиза можно судить о природе исследуемого вещества, так как при пиролизе происходит разрыв нескольких (иногда многих) связей в молекуле, а также перегруппировка атомов. Эти процессы подчиняются определенным закономерностям, обуслов-
ленным химическим строением молекул вещества и зависят от температуры пиролиза.
Оптимальная температура пиролиза подбирается опытным путем. Она должна обеспечивать полную деструкцию исследуемого вещества, но не превышать определенного предела, выше которого происходит глубокий распад образца, образуются легкие продукты пиролиза, несущие мало информации об исходном вещестие. Кроме того, такие продукты образуются при пиролизе самых различных соединений. Например, оптимальная температура пиролиза для синтетических полимеров лежит в интервале +600— 800°С.
Время нагрева устанавливается экспериментально с учетом полноты разложения образца. Для большинства исследуемых веществ оно составляет 1—2 секунды. Важное значение имеет выбор газа-носителя.
При установлении характера исследуемого вещества пирохроматограмма по числу, расположению и конфигурации пиков сравнивается с пирохроматограммами заведомо известных веществ, полученными в тех же условиях.
При оценке результатов анализа как правило ограничиваются качественным и количественным определением так называемых характеристических компонентов, которым соответствуют наиболее интенсивные пики пирохроматограммы.
К недостаткам данного метода относится утрата исследуемого вещества. Поэтому его целесообразно применять после исследований неразрушающими методами.
Особенности исследования объектов некоторых видов
Пиролитическая хроматография является надежным методом исследования химического состава текстильных волокон, позволяющая определять вид волокон, относительное количественное содержание волокон различных видов в тканях, а также дифференцировать волокна одного и того же вида по наличию и соотношению микропримесей.
Волокна, имеющие одинаковые по качественному составу продукты пиролиза, можно дифференцировать по количественному содержанию доминирующих компонентов (например, вискоза и медноаммиачное волокно, волокна на основе эфиров целлюлозы).
Процентное содержание различного вида волокон в тканях можно установить по со-
136 ГЛАВА 8. Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств
отношению площадей доминирующих пиков, хроматограммы присущих волокнам определенных видов.
Для определения вида волокна исследование проводится на газовом хроматографе с набивной колонкой, а для дифференциации волокон по микропримесям — на приборе с капиллярной колонкой, позволяющей регистрировать максимальное количество продуктов пиролиза.
При помощи данного метода исследуются наркотики из конопли. Достоинствами пиролитической газовой хроматографии применительно к этим объектам исследования являются:
а) очень высокая чувствительность (масса анализируемой частицы может составлять 0,03-0,1 мг);
б) отсутствие потерь компонентов наркотического вещества, которые неизбежны при экстракции их растворителями в случаях применения тонкослойной и газожидкостной хроматографии.
В связи с тем, что исследуемый образец в процессе пиролиза уничтожается, хрома-тографическому исследованию желательно предварить оптическое изучение морфологических признаков микрочастицы.
Данный метод наиболее эффективен применительно к исследованию нефтепродуктов тех видов, которые вследствие высокой температуры кипения трудно или вовсе невозможно хроматографировать в обычных условиях.
При анализе таких нефтепродуктов, как мазут и смазочные масла на хроматограм^ах наблюдается значительное количество пиков, которые расшифровываются путем сравнения с пирохроматограммами веществ и смесей заведомо известного состава, а также путем использования неподвижных фаз различной полярности. Установлено, что продукты пиролиза различных нефтепродуктов близки по качественному составу, но значительно различаются по количественному содержанию отдельных компонентов. По этому признаку можно с достаточной точностью устанавливать групповую принадлежность исследуемого нефтепродукта.
Рассматриваемый метод хорошо зарекомендовал себя при дифференциации паст шариковых ручек, в том числе весьма сходных по оттенку.
Основными продуктами пиролиза паст всех цветов являются гептан, изооктан, то-
луол, параксилол и стирол. Но их количественное содержание в пастах разных цветов значительно различается. Всего на хромато-граммах можно наблюдать до 50 пиков, присущих самым различным соединениям. По качественному составу они близки для всех паст, но как и основные продукты пиролиза различаются количественным содержанием.
Данным методом исследуются синтетические клеящие вещества.
Основными продуктами пиролиза синтетических клеев являются гексан, бензол, толуол, ксилол и стирол. Каждому виду клея соответствуют их разные количественные соотношения, на чем и основывается их определение. Так, в продуктах пиролиза клеев «БФ-2» и «БФ-6» содержится в основном гексан, а октан, толуол, ксилол, стирол присутствую в значительно меньших количествах. Количественные соотношения гексана, толуола и стирола в продуктах пиролиза нитроцеллюлозного клея и клея «88-Н» существенно различаются.
Пиролиз клея «Суперцемент» приводит к образованию 80% октана, тогда как содержание остальных компонентов оказывается значительно меньше.
Нередко пиролитическую газовую хрома-тографию применяют для исследования взрывчатых веществ.
При исследовании пирохроматограмм установлено, что каждому их таких взрывчатых веществ, как тротил, тетрил, гексаген, нитроцеллюлозный и пирокслиновый порох соответствует только ему присущая комбинация основных пиков.
Таким образом, на основании данных хроматографического анализа можно делать вывод о групповой принадлежности некоторых взрывчатых веществ.
Среди объектов пиролитической газовой хроматографии фигурируют табаки и табачные изделия.
Пиролитическая хроматография табаков значительно расширяет возможности дифференциации таких объектов, как табак, махорка, папиросы, сигареты и остатки курения. Установлено что каждому виду табака соответствует определенная пирохроматограмма. Специфичность пирохроматограмм проявляется и в случае анализа табачных изделий, приготовленных из табаков различных видов.
Нередко рассматриваемый метод применяется для исследования материала резино-
§ 4. Хроматография
вых частей транспортных средств. В качестве таких объектов наиболее часто встречаются отслоения резин бамперов и шин автомобилей в виде микрочастиц. Данный метод оправдывает себя при установлении типа каучука в однородных резинах или смеси следующих каучуков: изопренового и бутадиенового; изопренового и бутадиен-спи-рольного, изопренового и бутадиен-метил-стирольного при массовой доле каждого не менее 5%; изопренового и хлоропренового; бутадиен-стирольного и хлоропренового при соотношении, близком к соотношению равных долей.
Путем сравнительного анализа исследуемого образца резины и резин с известными каучуковыми основами можно установить и конкретную марку резины.
Жидкостная хроматография Сущность метода
В криминалистике широкое применение получили две разновидности жидкостной хроматографии — хроматография в тонких слоях сорбента (тонкослойная хроматография) и хроматография на бумаге (бумажная хроматография).
Для жидкостной хроматографии характерно перемещение посредством жидкого носителя (элюента) компонентов анализируемого вещества в тонком слое сорбента. В процессе анализа исследуемое вещество в виде небольшого пятна помещается неподалеку от края бумажного листа или пластинки, покрытой слоем сорбента, которые погружаются в растворитель. Последний, впитываясь в сорбент, захватывает компоненты анализируемого вещества, которые вместе с ним перемещаются, причем с разными скоростями, зависящими от их способности к адсорбции. Вещества, слабее удерживаемые сорбентом, перемещаются с большей скоростью. В результате компоненты оседают на различных участках бумаги или слоя сорбента, образуя скопления в виде пятен с максимальной концентрацией соответствующих компонентов в центрах скоплений.
Компоненты исследуемого вещества, образовавшие скопления, устанавливаются затем аналитическими методами (визуально — по цвету пятен или цвету их люминесценции, в ультрафиолетовых лучах, химическими реакциями и т.д.
Для характеристики определяемых компонентов используют величину пройденного тем или иным компонентом расстояния — от линии старта до места локализации (длину пробега). Используется относительный показатель длины пробега, то есть число, полученное в результате деления расстояния, пройденного данным компонентом, на общее расстояние, пройденное растворителем. Используют также величину, выражающую подвижность исследуемого вещества по отношению к подвижности заведомо известного вещества, использованного в качестве эталона в тех же условиях анализа.
Совпадение числа пятен, их окраски и значений вышеуказанных величин указывает на идентичность исследуемого вещества с соответствующим эталоном известного состава. Для того, чтобы исключить возможность случайного совпадения (в особенности, когда вещество на хроматограмме проявилось одним пятном) проводят неоднократное хроматографическое разделение с использованием разных растворителей.
Приблизительная количественная оценка компонентов анализируемой пробы достигается путем визуального сравнения исследуемого пятна с эталонным, образованным веществом с известной концентрацией в тех же условиях анализа. Более точный количественный анализ производится путем измерения оптической плотности или интенсивности люминесценции вещества пятен.
Тонкослойная хроматография
Исследование данным методом производится с использованием пластинки, покрытой тонким слоем твердого сорбента. В зависимости от направления движения растворителя по слою сорбента тонкослойная хроматография подразделяется на восходящую, нисходящую и горизонтальную, о чем подробнее говорится далее, применительно к бумажной хроматографии.
Возможности исследования различных криминалистических объектов
Методом тонкослойной хроматографии исследуются в основном нижеследующие объекты.
Красители текстильных материалов. Задачами их исследования являются главным образом следующие: а) разделение красителей, применяемых при смесовом крашении;
138 ГЛАВА 8. Физические и физико-химические методы исследования вещественныхдоказательств
б) выделение красителя в химически чистом состоянии для анализа его другими методами; в) выявление технологических примесей в исследуемом красителе; г) установление конкретной марки красителя (при наличии эталонного образца, то есть красителя-тестера); д) установление принадлежности ко одной марке красителей двух и более текстильных изделий, например, найденного на месте происшествия и обнаруженного у подозреваемого. При исследовании данных объектов применяются различные частные методики рассматриваемого анализа.
Ввиду значительного числа классов красителей (20), групп внутри классов (до 8) и огромного количества марок (более 6000) возникает потребность в использовании для анализа красителей нескольких сотен систем растворителей.
Красители паст для шариковых ручек. Данный метод позволяет дифференцировать одноцветные штрихи, определять класс, марку красителя. Чувствительность метода такова, что класс красителя устанавливается при наличии 10^ г. пасты, что соответствует штриху протяженностью примерно 1,2 мм, а марка красителя — при наличии всего около 5-10^ г. пасты.
В связи с простотой и быстротой исследования этим методом с него начинается любое сравнительное исследование паст. Обнаружение признаков различия делает ненужным применение других, более сложных методов. Красители паст имеют смесе-вой состав, включающий технологические примеси, иные компоненты.
В процессе исследования принимаются во внимание: количество пятен на сорбенте, их цвет, форма, цвет и интенсивность люминесценции в ультрафиолетовых лучах (во влажном состоянии и после сушки), определяется относительная величина пробега, производится сравнение данной хроматограммы с хроматограммами паст известного состава, полученных в аналогичных условиях.
Красители чернил. Путем исследования данным методом чернильного штриха площадью 1 мм^ можно: а) установить наличие в чернилах красителя определенного вида и других входящих в. чернила веществ; б) дифференцировать красители одного цвета, но разного строения; в) выявить технологические и иные случайные примеси в красителях. Растительные масла. Данный метод позволяет определить природу растительного
масла, например, образовавшего пятно на вещественном доказательстве (подсолнечное, соевое, горчичное, пальмоядровое, тунговое, льняное, хлопковое, оливковое и т.д.).
Компоненты исследуемого вещества определяются путем обработки полученных на хроматограмме пятен парами йода, 10%-ным спиртовым раствором фосфорномолибдено-вой кислоты с предварительным исследованием в ультрафиолетовых лучах. Масла разных видов отличаются друг от друга числом пятен-фракций на хроматограмме и величиной относительного пробега. Так, например, горчичное, соевое, тунговое масла образуют на хроматограмме 3 фракции, льняное — 5, оливковое, хлопковое, пальмоядровое — 6; подсолнечное — 7; касторовое — 8.
Для определения положения фракции триглицеридов (основной фракции любого растительного масла) хроматограмма исследуемого вещества сопоставляется с хроматограммами определенных триглицеридов.
Лекарственные препараты. Данным методом нередко исследуются фармацевтические препараты, в частности, акальгетики, транквилизаторы, противокашлевые вещества.
Вид препарата определяют по относительным величинам пробега в растительных растворах, а также по окраске пятна хроматограммы, возникшей в результате воздействия на него определенным реактивом. Так, например, седуксен и ноксирон выявляются по пятнам оранжевого цвета при обработке хроматограмм реактивом Драгендорфа.
Нефтепродукты н горюче-смазочные материалы. Анализ рассматриваемым методом данных объектов позволяет: а) установить принадлежность исследуемого вещества к нефтепродуктам; 6) отнести обнаруженные нефтепродукты к определенной группе, обусловленной государственными промышленными стандартами; в) выявить технологические добавки (присадки, красители и др.), а также примеси, попавшие в нефтепродукты в процессе их хранения или транспортировки.
Хроматограммы различных нефтепродуктов могут различаться цветом в результате их соответствующей обработки. Так, после обработки 20%-ным раствором пятихлористой сурьмы в четыреххлористом углероде хроматограмма бензина АИ-93 имеет пятна, окрашенные в синий цвет, в то время, как на хроматограмме бензина А-76— в оливковый и коричневый цвета. Наиболее точный анализ осуществляется путем сравнения хрома-
§ 5. Микроскопические исследования
тограммы исследуемого вещества с хромато-граммами бензинов определенных марок.
Как известно, во все смазочные масла, используемые при эксплуатации автомобилей, входят присадки, придающие маслам антиокислительные, моющие, противовспе-нивающие и другие полезные свойства. Выявление тех или иных присадок позволяет устанавливать групповую принадлежность исследуемых масел.
Наркотические средства. Анализ данным методом наркотических средств, изготовленных из конопли, позволяет с высокой точностью выявить компоненты этих наркотиков — каннабиноиды.
Хроматографическому исследованию подвергаются экстракт анализируемого вещества и эталонный образец.
Наиболее распространенным реагентом на каннабиноиды является раствор красителя «Прочного голубого Ъ», который образует соединение розового цвета при взаимодействии с каннабинолом, фиолетового — с тетрагидроканнабинолом и оранжевого (желтого) — с каннабидиолом.
Приблизительное количественное определение выявленных каннабиноидных компонентов возможно визуально, а более точно — колориметрическим методом, в сравнении с хроматограммой эталона с известным содержанием определяемых компонентов.
Определяемый минимум каннабинои-дов— 1' ]0˜* г. В зависимости от содержания каннабиноидов такое количество может содержаться в единичной растительной частице размером 5—-10 мм.
Опийные алкалоиды определяют путем исследования хроматограммы в ультрафиолетовых лучах, по цвету люминесценции пятен и обработки хроматогранмы парами йода, а затем реактивом Драгендорфа.
Бумажная хроматография
Как уже отмечалось выше, в случае применения бумажной хроматографии разделе-
ние компонентов исследуемой пробы происходит не на тонком слое сорбента, а на специальной хроматографической бумаге. Имеется несколько разновидностей бумажной хроматографии.
Абсорбционная бумажная хроматография характеризуется тем, что используемая при исследовании бумага никакой предварительной обработке не подвергается.
Распределительная бумажная хроматография отличается тем, что бумага предварительно пропитывается жидкостью, например, водой. В этом случае разделение компонентов анализируемого вещества обусловлено двумя жидкостями: той, которой предварительно пропитана бумага, и растворителем-элюентом.
В ионообменной хроматографии бумага предварительно пропитывается ионообменными солями, а в осадочной хроматографии — веществами, которые дают с разделяемыми веществами малорастворимые соединения.
По направлению движения растворителя относительно бумаги различают восходящую, нисходящую, горизонтальную хромотогра-фию. В первом случае бумага опускается в растворитель, который поднимается снизу вверх под действием капиллярных сил. Во втором — растворитель протекает через бумагу сверху вниз под действием как капиллярных, так и гравитационных сил. В третьем случае растворитель перемещается по листу бумаги, находящемся в горизонтальном положении.
К достоинствам бумажной хроматографии относится высокая чувствительность, относительная простота анализа, возможность исследования очень малых количеств веществ.
Методом бумажной хроматографии исследуются в основном криминалистические объекты тех же видов и по тем же методикам, что и в случаях применения тонкослойной хроматографии.
§ 5. Микроскопические исследования
Световая микроскопия
В практике исследования вещественных доказательств широко распространена световая микроскопия. Эффективность данного метода, качество оценки выводов по результатам исследований во многом зависят
от знания следователями, экспертами, оперативными работниками устройства микроскопов, правил и возможностей их применения.

стр. 1
(из 3 стр.)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Следующая >>